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热致交联型形状记忆聚氨酯材料及其制备方法

来源：低压电力电缆发布时间：2023-10-16 12:27:29

[0001]本发明属于热致型形状记忆聚合物材料及其制备技术领域，具体涉及一种热致交联型形状记忆聚氨酯材料及其制备方法。

[0002]形状记忆聚合物(Shape Memory Polymers, SMPs)作为一种新型的刺激响应型高分子材料在近年来受到研宄者们的广泛关注。这种具有在外部刺激作用下改变自身形状能力的SMPs已逐渐有望成为形状记忆合金(Shape Memory Alloys, SMA)的有效替代产物，相对于SMA来说，SMPs具有形变量大，赋形容易，形变温度宽且易于调整，回复率固定率高，循环性好，质轻价廉，加工方便等诸多优点可大范围的应用于航空航天、工程、医疗等领域以及居民的日常生活用品上。

[0003]形状记忆聚氨醋(Shape Memory Polyurethanes, SMPUs)作为一种新型的功能材料，其具有形状记忆性能最早是由日本三菱公司(Mitsubishi Corporat1n)在1988年发现，之后很多科技工作人员们对其进行了广泛而深入的研宄，研宄发现这种根据气温变化而响应的SMPUs具有许多独特的性能，诸如形状回复温度范围宽(从_30°C到70°C )，优异的形状回复能力，良好的加工性，以及在生物相容性和生物可降解能力等方面都具有不可比拟的优势，在国防、医疗、建筑等很多领域具有巨大的应用潜力。

[0004]在形状记忆聚氨酯中热致形状记忆聚氨酯主要可分为直链型的热塑性形状记忆聚氨酯和具有交联网络结构的热固性形状记忆聚氨酯两种。热塑性形状记忆聚氨酯加工性能优异，能够使用多种方式来进行加工，但其要表现出良好记忆性能需选用较高分子量的软段，如B.K.Kim等人(Polymer 26(1996)5781-5793)提出热塑性形状记忆聚氨酯体系中软段PCL的分子量对形状记忆性能具有非常明显的影响，聚氨酯中聚己内酯二醇的数均分子量为8000较2000的其形状记忆性能更突出。因此热塑性形状记忆聚氨酯可选用的软段聚合物二元醇的分子量范围较窄，不可以使用低分子量(如Mn = 2000-4000)的聚合物二元醇来制备得到具有优良记忆性能的形状记忆聚氨酯。交联型形状记忆聚氨酯虽比热塑型形状记忆聚合物系统具有更高的热机械性能、调控性以及更好的形状记忆性能，包括更大的回复力，更优异的循环可回复形变性能以及更高的材料韧性，但交联型聚氨酯一般需采用多官能团的单体，如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其衍生物等多羟基扩链剂和多异氰酸酯一步交联制备，如C.P.Buckley等人(Polymer 48(2007) 1388-1396)利用三羟甲基丙烷扩链剂扩链得到具有形状记忆性能的聚氨酯材料。然而，上述多官能团的一步合成法因反应速度快、反应程度剧烈、分子量剧增导致体积膨胀巨大，所得聚合物不熔不溶，不利于赋形且难于加工。基于上述难赋形、难加工问题。对此，K.Hearon等人(Journal of AppliedPolymer Science, 121 (2011)，144 - 153)利用辐射交联含1，4-丁烯二醇扩链的热塑性聚氨酯得到了交联的形状记忆聚氨酯，但辐射交联除要使用特殊的电子或钴源辐照设备外，对被辐照塑料制品的厚度和形状有严格的要求，如该文献所制备的材料仅为Imm薄膜，因为样品过厚会影响到射线的透过率因此导致交联程度低且不均匀，因此通过辐射法制备交联形状记忆聚氨酯材料，严重的限制了材料的批量生产及应用。

[0005]本发明的目的是针对现有辐射交联技术存在的问题，首先提供一种热致交联型形状记忆聚氨酯材料的制备方法。

[0006]本发明的另一个目的是提供一种上述方法制备的热致交联型形状记忆聚氨酯材料。

[0007]本发明提供的热致交联型形状记忆聚氨酯材料的制备方法，该方法是将制备的带侧链双键的热塑性聚氨酯与双官能团交联剂，通过熔融混合或溶液混合在有引发剂存在条件下，通过热交联制备而成。其具体工艺步骤和条件如下:

[0008](I)先将21-91份聚合物二元醇、4-25份二异氰酸酯和与预聚单体用量匹配的催化剂搅拌混合并于75-85°C预聚2-3h，然后加入0-5份饱和扩链剂在55_65°C扩链l_2h，继后加入3-22份不饱和扩链剂继续在55-65°C扩链l_2h，最后升温至80_90°C扩链2_3h就可以获得带侧链双键的热塑性聚氨酯；

[0009](2)先将68-98份带侧链双键的热塑性聚氨酯、2_32份双官能团交联剂、1_3份引发剂混合均匀，然后在引发温度下交联5-10h，或先将68-98份带侧链双键的热塑性聚氨酯、2-32份双官能团交联剂和1-3份引发剂加入有机溶剂中配成质量百分比浓度10-30%的溶液，然后在引发温度下交联5-10h除去有机溶剂即得交联型形状记忆聚氨酯，

[0012]以上方法中所用的聚合物二元醇为聚己内酯二醇(PCL)、聚乳酸二醇(PLA)、聚乙交酯二醇(PGA)、聚乙丙交酯共聚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇(PHEP)和聚己二酸丁二醇酯二醇(PHB)中的至少一种，或与聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四氢呋喃二醇(PTMG)中的任一种共混，共混使用时聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四氢呋喃二醇(PTMG)重量不超过共混聚合物二元醇总量的50%。

[0013]以上方法中所用的二异氰酸酯为1，6_六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环己烷-1，4-二异氰酸酯(CHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二异氰酸二甲苯酯(XDI)或赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的任一种。

[0014]以上方法中所用的催化剂为聚氨酯合成的常规催化剂，优选有机锡、有机锗、有机铋、有机锌、月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺中的任一种。

[0015]以上方法中所用的饱和扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)、l, 2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-葵二醇、1，12-十二烷醇、1，4_环己基二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、一缩二乙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己基二甲醇、1,6-己二醇、1,2-乙二胺、1，3-丙二胺、1,4-丁二胺、1，6_己二胺或1，3_ 二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷中的任一种。

[0016]以上方法中所用的不饱和扩链剂为带支链双键的碳原子数为4-9的小分子二醇扩链剂，具体为三羟甲基丙烷单烯丙基醚、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、7-辛烯-1，2- 二醇、(S)-3- 丁‘烯-1, 2- 二醇、1，5-己二稀-3, 4- 二醇或(IS, 2S, 4R) - (+) - 二戊稀-1, 2- 二醇中的任一种。

[0017]以上方法中所用的双官能团交联剂为双丙烯酸酯化合物，具体为聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG-DA)、聚丙二醇二丙烯酸酯(PPG-DA)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(PPG-DMA)、四甘醇二丙烯酸酯(TTEG-DA)、二丙烯酸1，6-己二醇酯(HD-DA)、二丙烯酸新戊二醇酯(NG-DA)、二丙烯酸乙二醇酯(EG-DA)、二丙烯酸二乙二醇酯(DEG-DA)或二丙烯酸1，3-丁二醇酯(BD-DA)中的任一种。

[0018]以上方法中所用的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁氰或偶氮二异庚氰中的任一种。

[0019]以上方法中溶液混合所用的有机溶剂为N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、1，4-二氧六环、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡络烷酮中的任一种，优选N, N- 二甲基乙酰胺或N，N- 二甲基甲酰胺。

[0020]本发明提供的由上述方法制备的热致交联型形状记忆聚氨酯材料，该形状记忆聚氨酯材料是由带侧链双键的热塑性聚氨酯、双官能团交联剂和引发剂引发下热交联而得，其弯曲模式下形状固定率多95%，具体为95-100%，形状回复率多90%，具体为90-98% ；其动态力学分析拉伸模式下形状固定率多95%，具体为95-99%，形状回复率多90%，具体为 90-95%。

[0022]1、由于本发明提供的制备方法是运用两步法来制备交联型聚氨酯，且在有溶剂溶解或无溶剂加热熔融交联可方便赋形，因而可避免现有一步法在合成中出现的一系列问题。

[0023]2、由于本发明提供的制备方法是可以通过调节饱和与不饱和扩链剂的比例，一方面控制侧链双键在热塑性聚氨酯中的含量，最终控制交联度，另一方面可提高热塑性聚氨酯的分子量，因而既可使选用的软段聚合物二元醇的数均分子量范围更宽，又可使低分子量(如Mn = 2000-4000)的聚合物二元醇直接用来制备与高分子量聚合物二元醇制备的形状记忆聚氨酯性能媲美。

[0024]3、由于本发明提供的制备方法是采用的热致交联方法，因而不仅简单，易于控制，交联程度高且均匀，也不需要特殊的设备，尤其是还能够批量生产及应用，解决辐照交联所产生的问题

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